Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen - EVONIK OXENO GMBH

来自 : www.freepatentsonline.com/DE10 发布时间：2021-03-25

Die vorliegende Erfindung betrifft ein aus mehreren Komponenten aufgebautes Katalysatorsystem und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Oligomerisierung von C3- bis C5-Olefinen aus olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen.

Die niedermolekularen Oligomere von Olefinen, insbesondere die Dimere von C3-C5-Olefinen, sind Zwischenprodukte, die beispielsweise für die Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und Alkoholen eingesetzt werden. Die C8-Olefine, die durch Oligomeriserung aus linearen Butenen entstehen, können durch Hydroformylierung und nachfolgender Hydrierung zu den entsprechenden Nonanolen umgesetzt werden, die wiederum vorwiegend für die Herstellung von Weichmachern Verwendung finden.

Für die Herstellung der Oligomere können als Ausgangsmaterialien reine Olefine mit Doppelbindung in α-Stellung, reine Olefine mit innenständiger Doppelbindung und Gemische dieser Olefine verwendet werden. Besonders wirtschaftlich sind Verfahren zur Herstellung der Oligomere, wenn Gemische von α-Olefin und Olefinen mit innenständiger Doppelbindung und ggf. Paraffinen eingesetzt werden.

Für die Verwendung der durch Oligomerisierung hergestellten Produkte ist häufig deren Verzweigungsgrad ein Kriterium. Ein Maß für den Verzweigungsgrad ist der Isoindex. Er ist definiert durch die Anzahl der Verzweigungen pro Molekül. So haben beispielsweise lineare Octene (n-Octene) einen Isoindex von 0, Methylheptene einen von 1 und Dimethylhexene einen von 2. Bei der Berechnung des Isoindex von Gemischen sind die Massenanteile der einzelnen Verbindungsgruppen zu berücksichtigen. Je niedriger der Isoindex eines Gemisches ist, umso linearer sind im Durchschnitt die darin enthaltenden Verbindungen.

Durch den Isoindex eines Olefingemisches ist der geringstmögliche Verzweigungsgrad der Folgeprodukte vorgegeben und somit deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil mitbestimmt.

Für die Herstellung von Nonanolen durch Hydroformylierung eines C8-Olefingemisches und anschließende Hydrierung ist eine hohe Linearität des Gemisches vorteilhaft, da die linearen Olefine schneller und selektiver als die verzweigten Olefine reagieren und damit höhere Ausbeuten ergeben. Der Einsatz von einem C8-Olefingemisch mit niedrigem Isoindex ergibt ein lineareres Nonanolgemisch als beim Einsatzes eines verzweigteren C8-Olefingemisches. Ein geringer Isoindex von Nonanolgemischen verbessert die anwendungstechnischen Eigenschaften der daraus hergestellten Weichmacher, insbesondere die Viskosität. So wirkt sich zum Beispiel bei einem Nonylphthalatgemisch ein niedriger Isoindex günstig in Bezug auf eine niedrige Flüchtigkeit und eine bessere Kältebruch-Temperatur des mit dem Weichmacher hergestellten Weich-PVC aus.

Die Oligomerisierung von Olefinen, insbesondere von Propen und Butenen, wird großtechnisch entweder in homogener Phase an einem molekularen Katalysator oder heterogen an einem festen Katalysator durchgeführt.

Eine homogenkatalytische Arbeitsweise ist z. B. durch A. Chauvel und G. Lefebvre in Petrochemical Processes, Band 1, Editions Technip 1989, pp. 183–187, beschrieben. Ein weltweit ausgeübtes homogenkatalytisches Verfahren ist die Oligomerisation mit löslichen molekularen Nickel-Komplexen, bekannt als DIMERSOL-Verfahren (s. Yves Chauvin, Helene Olivier, in ”Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”, edited by Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, Verlag Chemie, 1996, pp. 258–268).

Der Nachteil homogenkatalytischer Verfahren besteht darin, dass der Katalysator den Reaktor mit den Reaktionsprodukten und nicht umgesetzten Edukten verlässt und von diesen abgetrennt werden muss. Dies erfordert Aufarbeitungsschritte und verursacht Abfallströme. Eventuell entstehende Abbauprodukte des Katalysators können nicht in situ zum aktiven Katalysator regeneriert werden, wodurch zusätzliche Katalysatorkosten anfallen.

Diese Nachteile bestehen bei heterogenkatalysierten Olefinoligomerisierungsverfahren nicht. Die Oligomerisierung an sauren Kontakten, technisch werden z. B. Zeolithe oder Phosphorsäure auf Trägern eingesetzt, ist lange bekannt. Hierbei werden Isomerengemische von verzweigten Oligomeren erhalten. Selbst unter optimierten Bedingungen bleiben bei der Oligomerisierung von linearen Butenen die stark verzweigten Dimethylhexene das Hauptprodukt. Ein Beispiel für die saure Katalyse von Oligomerisierungen von Olefinen findet sich in WO 92/13818.

Für die nicht-saure, heterogen katalysierte Oligomerisierung von Olefinen werden in der Technik häufig Nickelverbindungen auf Trägermaterialien eingesetzt. Ein Katalysator dieser Art ist ein Nickel-Festbett-Katalysator, der im OCTOL-Prozess des Anmelders eingesetzt wird (Hydrocarbon Process., Int. Ed. 1986, Vol. 65, pp. 31–33).

Weitere Nickel-Festbett-Katalysatoren mit diesen Eigenschaften sind beispielsweise in DE 43 39 713, in WO 95/14647 und in WO 99/25668 beschrieben.

Die nicht-saure, heterogen katalysierte Oligomerisierung von Olefinen führt unter optimierten Bedingungen zu Produkten mit einer höheren Linearität als mit den sauren heterogenen Kontakten. Nichtsdestotrotz ist die die Linearität der Produkte eingeschränkt. So ist beispielsweise der Isoindex bei dem eingesetzten Octol-Prozess des Anmelders größer 1 und es entstehen ca. 15% bis 30% der unerwünschten Dimethylhexene. Homogene molekulare Katalysatoren besitzen durch Variationsmöglichkeiten der Liganden und ihrer stärker definierten Struktur ein größeres Potential für Optimierungen und führen dadurch häufig zu Oligomerisierungskatalysatoren, deren Selektivität zu linearen Produkten höher ist und bei denen weniger Dimethylhexene als Reaktionsprodukte entstehen.

Ein Nachteil, der sowohl bei homogenen als auch bei heterogenen Katalysatoren auftritt ist die stark sinkende Selektivität zu dimeren Reaktionsprodukten bei hohen Umsätzen. Insbesondere bei steigenden Umsätzen steigt der Anteil an trimeren, tetrameren und höheren Oligomeren stark an. Dies führt zu einem erhöhten Aufwand bei der Produktabtrennung und zu Ausbeuteverlust oder, falls die höheren Oligomere anderweitig verwendet werden können, was nur bei großen Oligomerisierungsanlagen wirtschaftlich ist, zu einem höheren Aufwand bei Logistik und Lagerung. Insbesondere bei kleineren Eduktströmen ist es demzufolge Vorteilhaft, wenn keine oder nur in geringem Maße Trimere, Tetramere und höhere Oligomere bei der Reaktion entstehen.

Eine besonders hohe Selektivität zu dimeren Oligomeriserungsprodukten wird häufig durch die Anwendung einer 2-phasigen Reaktionsführung erreicht. Der Katalysator befindet sich hier in einer polaren Phase, während die Produkte sich in einer apolaren Phase befinden oder diese selber bilden. Die als Reaktionsprodukte gewünschten Dimere stehen in der Katalysatorphase also nur in geringem Maße für Konsekutivreaktionen zu höheren Oligomeren zur Verfügung. Ein Beispiel für die Anwendung einer 2-phasigen Reaktionsführung mit einer Ionischen Flüssigkeit als polare Katalysatorphase ist das sog. DIFASOL-Verfahren (Gilbert et al., Oil Gas Science and Technology – Rev. IFP 2007, Vol. 62, pp. 745–759).

Nachteile der 2-phasigen Reaktionsführung sind jedoch die limitierte Konzentration der Eduktolefine in der Katalysatorphase (insbesondere bei Edukten mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen), der langsame Stoffaustausch, die Notwendigkeit der Phasentrennung zwischen Reaktions- und Aufarbeitungsteil des Prozesses und häufig die Notwendigkeit großer Mengen Lösemittel.

Es bestand daher die Aufgabe, die Vorteile einer heterogen katalysierten Reaktion, wie z. B. eine unaufwendige Weiterverarbeitung des Reaktionsgemisches und eine einfache Produktabtrennung, mit den Vorteilen einer homogen katalysierten Reaktion, wie z. B. hohe Umsätze und eine einfachere zu höheren Selektivitäten führende Optimierbarkeit, zu kombinieren.

Es wurde nun gefunden, dass Supported Ionic Liquid Phase-Katalysatoren – kurz: SILP-Katalysatoren – in der Oligomerisierung von C3- bis C5-Olefinen genutzt werden können.

SILP-Katalysatoren sind stückige Katalysatoren, die aus einem festen Trägermaterial bestehen, die mit einer ionischen Flüssigkeit umhüllt ist, in der die aktive katalytische Zusammensetzung gelöst ist. Das Prinzip der Immobilisierung eines molekularen Katalysators in einem Film einer Ionischen Flüssigkeit auf einem festen Träger wurde als erstes in WO 2002098560 beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysatorsystem, bestehend aus: a) einem Trägermaterial, ausgewählt aus mindestens einer der folgenden Materialien: Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid sowie deren Mischoxiden, Kohlenstoff-Nanoröhren;b) einer Ionischen Flüssigkeit;c) einer katalytisch wirksamen Zusammensetzung, enthaltend Nickel;d) einem Aktivator, ausgewählt aus der Gruppe der Lewis-Säuren mit alkylierenden Eigenschaften.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von C8-Olefinen aus einer Mischung von 1-Buten, cis- und trans-2-Buten sowie der unreaktiven Komponente n-Butan.

Die vorliegende Erfindung weist gegenüber herkömmlichen Verfahren folgende Vorteile auf: a) Als stückige Katalysatoren haben SILP-Katalysatoren die typischen Vorteile von heterogenen Katalysatoren wie in Jens Hagen, Industrial Catalysis: A Practical Approach, 2006, 2. Ed., Wiley-VCH, p. 12 beschrieben.b) Im Gegensatz zu 2-Phasen-Systemen sind keine Phasentrennung zwischen Reaktions- und Aufarbeitungsteil sowie Lösemittel notwendig.c) Da der eigentliche Katalysator ein molekularer Komplex ist, haben die SILP-Katalysatoren die typischen Vorteile von homogenen Katalysatoren wie in Jens Hagen, Industrial Catalysis: A Practical Approach, 2006, 2. Ed., Wiley-VCH, p. 12 beschrieben.d) Ein besonderer Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren ist darüber hinaus die hohe Linearität der Produkte und insbesondere die geringe Bildung von Dimethylhexenen.e) Da die katalytisch aktive Komponente in einer polaren Phase vorliegt, ist die Selektivität zu dimeren Reaktionsprodukten sehr hoch. Die polare Phase ist jedoch nur ein dünner Film, so dass der Stofftransport zumeist nicht limitierend wirkt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben.

a) Trägermaterial

Als Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich Kohlenstoff-Nanoröhren, Aktivkohle, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Siliziumdioxid sowie deren Mischoxide. Die Trägermaterialien können zur Einstellung der Acidität bis zu 1,5 Massen-% Alkalimetalloxide enthalten. Darüber hinaus können Hydroxyl-Gruppen an der Oberfläche der Trägermaterialien mit Organosilizium-Resten geschützt bzw. dehydoxyliert sein.

Bevorzugt werden Siliziumdioxid und Aktivkohle als Trägermaterial verwendet. Besonders bevorzugt werden Siliziumdioxid mit einer Partikelgröße zwischen 0,05 mm und 4 mm und einer BET-Oberfläche von 250 bis 1000 m2/g, bestimmt nach DIN 66131 und 66132 sowie Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche zwischen 1000 und 4000 m2/g verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird Kieselgel mit einer Partikelgröße zwischen 0,063 mm und 0,2 mm und einer BET-Oberfläche zwischen 300 und 800 m2/g verwendet.

b) Ionische Flüssigkeit

Als Ionische Flüssigkeit für die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden Verbindungen verwendet, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe Tetrafluoroborat ([BF4]–), Hexafluorophosphat ([PF6]–), Dicyanamid ([N(CN)2]–), Bistrifluoromethylsulfonylamid ([NTf2]–), Tricyanomethid ([C(CN)3]–), Tetracyanoborat ([B(CN)4]–), Halogenide (Cl–, Br–, F–, I–), Hexafluoroantimonat ([SbF6]–), Hexafluoroarsenat ([AsF6]–), Sulfat ([SO4]2–), Tosylat ([C7H7SO3]–), Nonaflat ([C4F9SO3–), Tris-(Pentafluoroethyl)-trifluorophosphat ([PF3(C2F5)3]–), Thiocyanat ([SCN]–), Carbonat ([CO3]2–), [R\'-COO]–, [R\'-SO3]–, [R\'PO4R\'\']– oder [(R\'-SO2)2N]–, und R\' und R\'\' gleich oder ungleich, jeweils ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18- substituierter Aryl-, C5-C18- substituierter Aryl-C1-C6-alkyl- oder C1-C6-Alkyl-C5-C18- substituierter Aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann. Weiterhin kann das Anion eingebracht werden durch Mischen von Halogeniden (Cl–, Br–, F–, I–) mit Lewis-sauren Verbindungen, wie beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Summenformel Al2XnR6-n mit n = 0–6, mit X = Cl– oder Br– und R = C1-C6-alkyl oder C5-C12-cycloalkyl oder Mischungen dieser Verbindungen, wobei der molare Anteil an Aluminiumhalogeniden größer oder gleich des Anteils der Halogenide sein muss. Das Kation ist ausgewählt aus: – quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR1R2R3R4]+– Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR1R2R3R4]+– Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-substituierte Aminoalkyl-, C5-C12-substituierte Aryl- oder C5-C12-substituierte Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- substituierte Aminoalkyl-, C5-C12-substituierte Aryl- oder C5-C12-substituierte Aryl-C1-C6-Alkylgruppen; Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-substituierte Aminoalkyl-, C5-C12-substituierte Aryl- oder C5-C12-substituierte Aryl-C1-C6-Alkylgruppen; und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-substituierte Aminoalkyl-, C5-C12-substituierte Aryl- oder C5-C12-substituierte Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, und die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:– Wasserstoff;– linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;– Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;– Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können; und der Rest R ausgewählt ist aus:– linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;– Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Arylrest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, die mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;– Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppe und/oder einem Halogenenatomen substituiert sein können.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Ionische Flüssigkeiten mit folgenden Anionen verwendet:
Mischungen von Halogeniden (Cl–, Br–, F–, I–) mit Aluminiumhalogeniden (AlX3 mit X = Cl, Br, F, I), wobei der molare Anteil an Aluminiumhalogeniden größer oder gleich des Anteils der Halogenide sein muss, Tetrafluoroborat ([BF4]–), Hexafluorophosphat ([PF6]–), Bistrifluoromethylsulfonylamid ([NTf2]–), Hexafluoroantimonat ([SbF6]–), Hexafluoroarsenat ([AsF6]–), Tris-(Pentafluoroethyl)trifluorophosphat ([PF3(C2F5)3]–).

Besonders bevorzugt werden Mischungen von Halogeniden (Cl–, Br–, F–, I–) mit Lewis-sauren Verbindungen eingesetzt, wie beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Summenformel Al2XnR6-n mit n = 0–6, mit X = Cl– oder Br– und R = C1-C6-alkyl oder C5-C12-cycloalkyl oder Mischungen dieser Verbindungen, wobei der molare Anteil an Aluminiumhalogeniden größer oder gleich des Anteils der Halogenide sein muss.

Ganz besonders bevorzugt werden Mischungen von Chloridanionen mit Aluminiumtrichlorid mit einem molaren Anteil des Aluminiumtrichlorids von 55% oder das Anion Tris-(Pentafluoroethyl)-trifluorophosphat ([PF3(C2F5)3]–) (FAP) eingesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Ionische Flüssigkeiten mit den nachfolgenden Kationen bevorzugt verwendet: wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-substituierte Aminoalkyl-, C5-C12-substituierte Aryl- oder C5-C12-substituierte Aryl-C1-C6-Alkylgruppen. Besonders bevorzug eingesetzt wird das C1-C4-Alkyl substituierte Imidazol-Kation.

c) Katalytisch aktive Zusammensetzung

In der Ionischen Flüssigkeit des stückigen Katalysators ist die katalytisch aktive Zusammensetzung, bestehend aus einem Nickel-Komplex, dessen Vorläufer(n) und gegebenenfalls einem Aktivator, gelöst. Die katalytisch aktive Zusammensetzung wird im erfindungsgemäßen Verfahren aus einem oder mehreren Vorläufern und ggf. einem Aktivator unter Prozessbedingungen erzeugt oder bereits als aktiver Katalysator dem Prozess zugeführt.

d) Vorläufer

Als Vorläufer zum katalytisch aktiven Nickel-Komplex können alle in der Ionischen Flüssigkeit löslichen Nickelverbindungen mit den formalen Oxidationsstufen 0 oder +2 verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt werden NiX2 (mit X = Cl, Br), Ni(acetylacetonato)2, Ni(hexafluoroacetylacetonato)2, Ni(cyclooctadienyl)2, Ni(cyclopentadienyl)2, Ni2(η3-allyl)(μ-Cl2), Ni2(η3-allyl)(μ-Br2), Ni2(η3-methallyl)(μ-Cl2), Ni2(η3-methallyl)(μ-Br2), Ni(η3-allyl)2, Ni(η3-methallyl)2, NiX2(PR1R2R3)2 (mit X = Cl, Br und R1, R2, R3 = C1-C8-Alkyl, C5-C12-Aryl, wobei R1, R2, R3 nicht gleich sein müssen). Besonders bevorzugt wird NiCl2(PPh3)2 eingesetzt.

Als zusätzlicher Vorläufer können gegebenenfalls Phosphorverbindungen mit der formalen Oxidationsstufe +3 eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt werden Verbindungen der allgemeinen Formel PR1R2R3 mit R1, R2, R3 = C1-C8-Alkyl, C5-C12-substituierter Arylrest, Verbindungen der allgemeinen Formel P(XR1)(XR2)(XR3) mit R1, R2, R3 = C1-C8-Alkyl, C5-C12-substituierter Arylrest und X = N, O. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Verbindungen der allgemeinen Formel PR1R2R3 mit R1, R2, R3 = C5-C12-substituierter Arylrest.

Als zusätzlicher Vorläufer können ggf. 1,3-Diketone eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt werden 1,1,1,5,5,5-Hexafluoroacetylaceton, 2,2,2-Trifluor-N-(2,2,2-trifluoroacetyl)-acetamid, Acetylaceton.

d) Aktivator

Als Aktivator können im erfindungsgemäßen Verfahren Lewis-Säuren mit alkylierenden Eigenschaften eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt werden Verbindungen mit der allgemeinen Summenformel Al2XnR6-n mit n = 1–5, R = C1-C6-Alkyl oder C5-C12-substituierter Cycloalkylrest und X = Cl– oder Br–. Ganz besonders bevorzugt eingesetzt wird Ethylaluminiumdichlorid.

Verhältnis der Komponenten zueinander

Generell hängt das realisierbare Massenverhältnis von Ionischer Flüssigkeit zu Trägermaterial von Stoffeigenschaften ab. Für die Ionische Flüssigkeit ist besonders ausschlaggebend die Dichte, für das Trägermaterial das Porenvolumen. Im Speziellen hat die Porenradienverteilung des Trägers, das Benetzungsverhalten der Ionischen Flüssigkeit auf der Trägeroberfläche einen Einfluss.

In Abhängigkeit des Trägermaterials und der Art der Ionischen Flüssigkeit, kann die ionische Flüssigkeit in einem weiten Massenverhältnis zum Träger aufgebracht werden. Für Siliziumdioxidträger, deren Hydroxyl-Gruppen an der Oberfläche der Trägermaterialien mit Organosilizium-Resten geschützt bzw. dehydroxyliert sind, können Massenverhältnisse von der bevorzugt verwendeten Ionischen Flüssigkeit (1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid/Aluminiumchlorid) zum Träger von 0,007 bis 0,674 verwendet werden. Bevorzugt werden Massenverhältnisse von 0,034 bis 0,334. Besonders bevorzugt wird der Bereich von 0,067 bis 0,169. Für Aktivkohleträger werden Verhältnisse von 0,022 bis 2,171 bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt werden Massenverhältnisse von 0,217 bis 0,543. Für die besonders bevorzugten Siliziumdioxidträger werden Massenverhältnisse von Ionischer Flüssigkeit zu Trägermaterial von 0,012 bis 1,255 bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt werden Verhältnisse von 0,063 bis 0,628. Ganz besonders bevorzugt werden Verhältnisse von 0,126 bis 0,314.

Die realisierbaren Massenverhältnisse von Nickel zu Ionischer Flüssigkeit sind generell von der Art der ionischen Flüssigkeit und von der Art des Trägermaterials abhängig.

Für die besonders bevorzugten Siliziumdioxidträger werden für die besonders bevorzugten Massenverhältnisse von Ionischer Flüssigkeit zu Trägermaterial von 0,126 bis 0,314. Massenverhältnisse von Nickel zu Ionischer Flüssigkeit von 0,003 bis 0,027 verwendet. Bevorzugt werden Verhältnisse von 0,010 bis 0,020. Besonders bevorzugt wird das Verhältnis von 0,010 bis 0,011.

Katalysatorherstellung

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch Behandlung des festen Trägermaterials mit einer homogenen Lösung, die die anderen Katalysatorkomponenten und ggf. ein Lösemittel enthält, erfolgen.

Ein Weg ist das Tränken des festen Trägermaterials mit einer solchen Lösung. Dabei wird das Trägermaterial mit einem Überschuss an Lösung versetzt. Nach Stoffaustausch zwischen Trägermaterial und Lösung, der durch Schütteln oder Rühren beschleunigt werden kann, wird die überschüssige Flüssigkeit mechanisch vom stückigen Katalysator abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren. Gegebenenfalls folgt ein Trocknungsschritt.

Eine andere Methode ist die Besprühung des Trägermaterials mit einer solchen Lösung. Gegebenenfalls wird ein zugesetztes Lösemittel während des oder nach dem Sprühvorgang(s) entfernt.

Bevorzugt wird der Katalysator durch Versetzen des Trägermaterials mit einer Lösung, die aus den anderen Katalysatorkomponenten und einem Lösemittel besteht, und Verdampfen des Lösemittels hergestellt. Als Lösemittel dafür werden bevorzugt leichtsiedende Stoffe eingesetzt, die mit den anderen Katalysatorkomponenten eine homogene Lösung bilden und die mit keiner dieser Komponenten reagieren. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Dichlormethan, Hexan und Toluol. Ein ganz besonderes bevorzugtes Lösemittel ist Dichlormethan.

Die Abtrennung des Lösemittels erfolgt im Druckbereich von 105 bis 2·102 Pa, wobei ausgehend von Normaldruck sukzessiv der Druck gesenkt wird. Um Zersetzung des Katalysators während der Katalysatorherstellung zu vermeiden, erfolgt die Herstellung unter Sauerstoff- und Wasserausschluss.

Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren werden vorzugsweise in einer Form hergestellt, die bei der Oligomerisierung einen geringen Strömungswiderstand bietet. Typische Formen sind Tabletten, Zylinder, Strangextrudate oder Ringe. Die Formgebung erfolgt dabei im Regelfall am Trägermaterial vor Aufbringen der Ionischen Flüssigkeit und der darin gelösten Katalysatorkomponenten. Es können auch granulatförmige Träger zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden. Durch Aussieben kann dabei ein Katalysatorträger mit der gewünschten Korngröße abgetrennt werden. Häufig können Trägermaterialien als Formkörper käuflich erworben werden.

Einsatzstoffe

An den erfindungsgemäßen Katalysatoren können Olefine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen zu Olefinen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oligomerisiert werden. Es können prinzipiell alle Olefine oder Olefingemische mit 3 bis 5 Kohlenstoffatome unabhängig von der Lage der Doppelbindung eingesetzt werden. Die Einsatzstoffe können aus Olefinen gleicher, ähnlicher (±2) oder deutlich unterschiedlicher ( 2) C-Zahl bestehen.

Es sei darauf hingewiesen, dass nicht nur die oben genannten Olefine, sondern auch deren Mischungen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden können.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt 2-Butene und 1-Buten eingesetzt. Insbesondere eingesetzt werden Mischungen aus 2-Butenen, 1-Buten und linearen sowie verzweigten Butanen, wie sie bei der Aufarbeitung des C4-Schnitts eines Steamcrackers nach Abtrennung des der mehrfach ungesättigten Verbindungen und des Isobutens entsteht. Diese Techniken sind in der Fachliteratur beschrieben (K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5. Auflage, 1998).

VerfahrensdurchführungBeispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1, erfindungsgemäß: Herstellung eines SILP-Katalysators mit der Ionischen Flüssigkeit (IL) 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid ([BMIM]Cl)/Aluminiumchlorid und dem Katalysatorvorläufer NiCl2(PPh3)2

Alle Arbeitsschritte werden in der Inertgasbox oder mittels Schlenktechnik durchgeführt. Zur Herstellung einer Katalysatorcharge für einen Batchversuch werden 147,1 mg NiCl2(PPh3)2 (kommerziell erhältlich) und 471,6 mg Triphenylphosphin (kommerziell erhältlich) in einen 100 ml Schlenkkolben eingewogen. Es werden 20 ml trockenes Dichlormethan (Wassergehalt 20 ppm) zugegeben und für 15 Minuten auf einem Magnetrührer gerührt. Anschließend werden 4,0 g Kieselgel (Partikelgröße 0,063–0,200 mm, BET-Oberfläche 315 m2/g, Porenvolumen 0,996 ml/g) hinzugefügt und die Suspension weitere 15 Minuten gerührt. Dann werden 1,26 g [BMIM]Cl/AlCl3 (molarer Anteil AlCl3: 55%) eingewogen. Nachweiteren 15 Minuten auf dem Magnetrührer wird der Kolben in einem Wasserbad bei Raumtemperatur an eine Vakuumpumpe angeschlossen und der Druck langsam von 105 Pa auf 2·102 Pa reduziert. Nach etwa 45 Minuten liegt ein türkises Pulver vor.

Beschreibung der Oligomerisierungsapparatur

Das Fließbild des zur diskontinuierlichen Dimerisierung verwendeten Rührkesselreaktors, ist in dargestellt. Der Hastelloy-Autoklav verfügt über eine motorisch angetriebene Rühreinheit (Gaseintragsrührer, Heidolph RZR 2020 Motor) sowie über eine Druck-(PI) und Temperaturanzeige (TI1). Das Überdruckventil V-5, das bei 80 bar öffnet, verhindert einen zu hohen, unerwünschten Druckanstieg im Reaktor. Über die Ventile V-1, V-2 und V-3 können Reaktanten sowie Schutzgas in den Rührkessel geleitet werden. Proben können während eines Katalyseversuches über Ventil V-4 entnommen werden.

Beschreibung der Versuchsdurchführung

Zur Durchführung eines diskontinuierlichen Dimerisierungsversuches wurde wie folgt vorgegangen: Mittels Schlenktechnik wurde das hergestellte SILP-Pulver unter Inertgasbedingungen in den Reaktortopf gegeben und der Reaktor verschraubt. Durch eine Deckelöffnung wurden 80 ml Cyclohexan (Wassergehalt 20 ppm) eingefüllt. Etwa 1 ml n-Nonan als interner GC-Standard und 6 ml Ethylaluminiumdichlorid (0,1 molare Lösung in Hexan, kommerziell erhältlich) wurden zugegeben und die Deckelöffnung verschlossen.

An V-3 wurde ein Stahlzylinder mit 22 g Edukt angeschlossen und kurz vor Versuchsbeginn in den Reaktoreingeleitet. Mit Starten des Rührers mit 1000 1/min begann die Zeitnahme. Über Ventil V-4 wurden Proben aus dem Reaktor entnommen. Die Proben wurden vor der gaschromatographischen Analyse hydriert. So konnten leicht die unterschiedlich verzweigen Produkte voneinander getrennt werden.

Erfindungsgemäße Versuchsergebnisse

Die Herstellung der katalytisch aktiven Zusammensetzung und die Versuchsdurchführung entsprachen den oben beschriebenen Prozeduren. Als Edukt kam ein Gemisch aus 70% n-Butan, 19% trans-2-Buten, 9% cis-2-Buten, 1.7% 1-Buten und 0.3% Isobutan + C5-Alkane zum Einsatz. Die Eduktmasse bezieht sich auf das Gemisch. Der Umsatz ist nur auf die enthaltenen Butene bezogen. Tabelle 1: Beispielhafte Versuchsergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem: Katalysatorvorläufer NiCl2(PPh3)2; Temperatur: 20°C; Aktivator: 6 ml EtAlCl2-Lösung (0,1 molare Lösung in Hexan)Nr.Ionische FlüssigkeitTrägermaterialIL/TrägermaterialUmsatz 60 minSC8Iso-IndexSDMHSMHSOct[-][%][%][-][%][%][%]1[BMIM]Cl/AlCl3Silica0,12669,494,21,011,676,811,62[EMIM][FAP]Silica0,17112,698,80,979,977,113,03[BMIM]Cl/AlCl3A-Kohle0,21740,394,20,967,681,011,44[BMIM]Cl/AlCl3Si-Silica0,06733,797,80,979,877,213,0[BMIM]Cl/AlCl3 = 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid/Aluminiumchlorid (Verhältnis 1/1.1), [EMIM][FAP] = 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris-(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Kieselgel: Merck KGaA Typ 10184 (Partikelgröße 0,063–0,200 mm, BET-Oberfläche 315 m2/g, Porenvolumen 0,996 ml/g), A-Kohle: Aktivkohle Fluka (Pulver, BET-Oberfläche 2056 m2/g, Porenvolumen 1,723 ml/g), Si-Silica: Silica 60 silanisiert: Merck KGaA (Partikelgröße 0,063–0,200 mm, BET-Oberfläche 430 m2/g, Porenvolumen 0,535 ml/g).

Eintrag 1 aus Tabelle 1 zeigt, dass mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystem unter Verwendung von NiCl2(PPh3)2, Ethylaluminiumdichlorid als Aktivator, einer Mischung aus 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid und Aluminiumchlorid im Verhältnis 1/1.1 als Ionische Flüssigkeit und Kieselgel als Trägermaterial ein C4-Kohlenwasserstoff mit einem niedrigen Olefingehalt von etwa 30% eine sehr hohe Selektivität von 94% zu den gewünschten dimeren Reaktionsprodukten bei gleichzeitig niedriger Selektivität (11,6%) zum unerwünschten Dimethylhexen erzielt werden kann. Der Isoindex beträgt 1.

Eintrag 2 aus Tabelle 1 zeigt die Verwendung von 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris-(pentafluoroethyl)-trifluorophosphat als Ionische Flüssigkeit unter ansonsten gleichen Bedingungen. Hier werden noch höhere Selektivitäten zu den C8-Oligomeren erzielt, wobei der Umsatz jedoch niedriger ist. Die Selektivität zu Dimethylhexenen ist mit etwa 10% sehr niedrig. Gleichzeitig wird ein sehr guter Isoindex von 1 erzielt.

Eintrag 3 aus Tabelle 1 zeigt die Verwendung von Aktivkohle als Trägermaterial. Hier werden mit 7% eine besonders niedrige Selektivität zu Dimethylhexenen und ein besonders niedriger Isoindex bei einem Umsatz von 40% erzielt.

Eintrag 4 aus Tabelle 1 zeigt die Verwendung von durch Silylierung dehydroxyliertem Kieselgel. Hier wird ebenfalls ein sehr guter Isoindex von 1 erzielt. Das besondere bei diesem Beispiel ist, dass sehr wenig Ionische Flüssigkeit benötigt wird, wie das mit Abstand niedrigste Verhältnis IL/Trägermaterial mit einem Wert von 0,067 verdeutlicht.

Vergleich mit dem Stand der Technik:Vergleich mit klassisch Homogener Katalyse:

Mit dem eingangs erwähnten rein homogen-katalysierten Dimersol-Prozess (s. Yves Chauvin, Helene Olivier, in ”Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”, edited by Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, Verlag Chemie, 1996, pp. 258–268) entstehen bis zu 40% Dimethylhexene. Der Isoindex beträgt typischerweise 1 bis 1,35 und die Selektivität zu C8-Oligomeren ist bei diesem Prozess 90%. Das heißt, die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind dem Dimersol-Prozess sowohl bezüglich der Selektivität zu C8-Oligomeren als auch der Linearität der Produkte, insbesondere bezüglich einer niedrigen Dimethylhexenselektivität, überlegen. Darüber hinaus ist die Reaktionsführung mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen erheblich einfacher, da sie aufgrund ihres immobilisierten Charakters leicht von den Produkten abgetrennt werden können.

Vergleich mit klassisch Heterogener Katelyse:

Bei dem rein heterogen-katalysierten Prozess beträgt die Selektivität zu Dimethylhexenen etwa 15% bis 30% bei einem Isoindex, der typischerweise 1 ist. Die Dimer-Selektivität ist 90% (s. Albers et al., Oligomerisation of C3-C5 an Solid State Nickel Compounds: Complex Catalysts for a versatile Reaction, DGMK-Tagungsbericht 2004-3). Das heißt, die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind diesem Prozess sowohl bezüglich der Selektivität zu C8-Oligomeren als auch der Linearität der Produkte, insbesondere bezüglich einer niedrigen Dimethylhexenselektivität, überlegen.

Flüssig-Flüssig-2-Phasen-Reaktionsweise:

Mit NiCl2(PPh3)2, Ethylaluminiumdichlorid als Aktivator und 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid/Aluminiumchlorid (Verhältnis 1/1.1) als polarer Phase in einer Flüssig-Flüssig-2-Phasen-Reaktionsweise werden Selektivitäten von 20% bis 30% zu Dimethylhexenen und ein Isoindex von 1 beobachtet (s. Gilbert et al., Oil Gas Science and Technology – Rev. IFP 2007, Vol. 62, pp. 745–759). Die Selektivität zu Dimeren ist mit etwa 95% ähnlich hoch wie bei den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen. Bezüglich der Linearität der Produkte und der Dimethylselektivität sind die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme jedoch überlegen.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

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Zitierte Patentliteratur

WO 92/13818 [0010]DE 4339713 [0012]WO 95/14647 [0012]WO 99/25668 [0012]WO 2002098560 [0019]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Chauvel und G. Lefebvre in Petrochemical Processes, Band 1, Editions Technip 1989, pp. 183–187 [0008]Yves Chauvin, Helene Olivier, in ”Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”, edited by Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, Verlag Chemie, 1996, pp. 258–268 [0008]Hydrocarbon Process., Int. Ed. 1986, Vol. 65, pp. 31–33 [0011]Gilbert et al., Oil Gas Science and Technology – Rev. IFP 2007, Vol. 62, pp. 745–759 [0015]Jens Hagen, Industrial Catalysis: A Practical Approach, 2006, 2. Ed., Wiley-VCH, p. 12 [0023]Jens Hagen, Industrial Catalysis: A Practical Approach, 2006, 2. Ed., Wiley-VCH, p. 12 [0023]DIN 66131 [0026]66132 [0026]K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5. Auflage, 1998 [0049]Yves Chauvin, Helene Olivier, in ”Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”, edited by Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, Verlag Chemie, 1996, pp. 258–268 [0060]Albers et al., Oligomerisation of C3-C5 an Solid State Nickel Compounds: Complex Catalysts for a versatile Reaction, DGMK-Tagungsbericht 2004-3 [0061]Gilbert et al., Oil Gas Science and Technology – Rev. IFP 2007, Vol. 62, pp. 745–759 [0062]